西安鼎天化工有限公司

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三甲基鋁國產化:左手連著芯片,右手卡著熔噴布
作者:西安鼎天化工有限公司:2021/3/18 10:14:31

三甲基鋁(TMA)是一種重要的有機金屬化合物,其用于生產芯片,還是用于生產高質量熔噴料催化劑的原料,但是,這個化合物,一直依賴靠進口。隨著國內首套年產400噸TMA裝置的投產,這種卡脖子的瓶頸將會被打破, 4月9日在青島舉辦的環烯烴共聚物技術與市場論壇上,專家將介紹《三甲基鋁和MAO國產化最新進展》。


三甲基鋁用于生產芯片的晶圓上,半導體行業都把這類產品統稱為氣體或者是ALD/CVD前驅體,在光伏、LED,集成電路,液晶顯示也都要用到。


TMA還是合成茂金屬催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料,熔噴布是生產口罩、防護衣等醫療物資的原料,用茂金屬催化劑可以直接聚合生產熔噴布專用料高熔融指數的聚丙烯,聚丙烯的熔融指數越高,熔噴出的纖維就越細,制作成的熔噴布過濾性也就越好。


高熔融指聚丙烯目前絕大多數采用降解方法,使聚丙烯和有機過氧化物等在螺桿擠出機中進行反應,使聚丙烯分子鏈發生斷裂而降低其分子量,增加融指,最大的優點是分子量分布窄,但是,這種方法有機過氧化物殘留,去年就曝出多家知名企業的熔噴料二叔丁基過氧化物(DTBP)最高超過國家標準上限100多倍,黃色指數偏高,氣味比較大,熔噴料DTBP殘留量大幅超標,還會導致下游熔噴布工藝不穩定,并釋放大量有異味的揮發性有機化合物(VOC),降解劑二叔丁基過氧化物濃度控制不好,還有安全風險。


用茂金屬催化劑可以直接聚合制備熔噴紡絲聚丙烯,該方法不引入過氧化物,無殘留、無異味。


目前,目前全球僅有美國的乙基公司和德國的Witco公司生產TMA,國內如果全部依靠進口,每公斤高達3000-4000元,造成茂金屬催化劑及熔噴料成本高,經濟性弱。


TMA合成按照不同反應機理進行分類,主要包括金屬鈉還原法、格氏試劑法、超聲波輻射法和烷基交換法等。


金屬鈉還原法


將比理論量過量10%的金屬鈉置于有機溶劑中并加入少量硬脂酸,在攪拌下將倍半物滴于懸浮液中,反應完畢,將產物蒸出,殘渣處理。


這種方法曾一度作為TMA的經典生產方法,但是,反應往往有乙烷生成,并且反應過程中有副產物四甲基鋁化鈉生成,從而降低了反應的選擇性;其次,由于鋁作為反應物參與反應,而中間產物經鈉處理時又有鋁生成從而使反應難以進行,況且生成的鋁沉淀在鈉的表面又進一步降低了反應速度,進而大大降低了反應的轉化率。

鋁還原法


鋁還原法可用鋁直接還原甲基汞制得TMA,該方法的產率較高,但由于烷基汞的不穩定性,且毒性很大而使反應沒有實用價值,加之因為有汞生成,使得產物的處理比較困難,碘甲烷價格昂貴并極不穩定,限制了此反應的實用性。

鑊鋁合金還原法


由鎂鋁合金與鹵代烷作用制備TMA,但是,鋁的轉化率低,副產物MgC1?的回收過程繁雜,每生產I噸TMA就約產生2噸殘渣,殘渣除MgCI?以外,還摻雜有金屬鎂、鋁及氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鋁等。

格氏試劑法


以醚作溶劑,由格氏試劑與鹵化鋁或金屬鋁反應制取TMA,生成的TMA經醚化后,很難從反應液中蒸出,因而不具備實用性。

超聲波輻射法


室溫時碘甲烷和鋁粉在碘氛圍下反應,生成的甲基鋁倍半碘再與三乙基鋁反應生成TMA,這種方法反應周期短且反應收率較高,但由于需經兩步反應,致使工藝流程復雜,分離困難,目前尚處于實驗室研究階段。

烷基交換法


由倍半物與烷基鋁反應生成TMA,倍半物中比較適合作為反應原料的是甲基鋁倍半溴及甲基鋁倍半碘。此反應的收率高于86%。但反應時間超過12小時,且要使TMA從反應液中蒸出則需更長的時間。



鉍基化合物為催化劑

烷基鋁與鹵代甲烷在鉍催化體系下反應制備TMA,催化劑一般為含鉍化合物,烷基鉍、芳基鉍、無機鉍鹽以及能被轉化為烷基或芳基鉍的任何含鉍化合物,都能形成催化劑活性組分,通常采用的催化劑為BiC1?。


該合成方法的反應時間為4小時,收率約為60%,被認為較理想的合成方法,但仍還存在收率不夠高、BiC1價格較昂貴、后處理過程中分離難度較大等問題。


釩基化合物為催化劑

烷基鋁與鹵代甲烷在釩催化體系下反應制備TMA,該方法產率達85%,但反應周期較長,同時要控制-78的低溫環境難度較大,此外,釩化合物價格也較昂貴。


TMA國外公司的生產方法可能是金屬鈉還原法或烷基交換法,金屬鈉還原法存在的副產物生成,降低選擇性等問題,還不是難以突破的瓶頸的,烷基交換法還要考慮純度如何提高。


圖片


關于舉辦環烯烴共聚物技術與市場論壇的通知


在新冠疫苗量產之際,裝載疫苗的玻璃瓶出現緊缺跡象,能替代中硼硅玻璃的環烯烴共聚物(COC/COP)引起市場的關注。在疫苗玻璃緊缺的背景下,2020年國內COC/COP材料從零星應用進入應用爆發期,多家企業上馬生產COP西林瓶、COP預灌封注射器,多家外企在2020年集中向國家藥品監督管理局申請環烯烴共聚物西林瓶、預灌封注射器藥包材資質。


未來幾年COP/COC材料預灌封注射器將逐步取代傳統型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器,COP/COC作為優異的光學膜,用于手機、電腦、液晶電視等領域,COP/COC未來市場廣闊,但是,環烯烴聚合物(COC/COP)國內還不能生產,國內使用的COC/COP材料全部依賴進口,與別的產品不同的是,COC/COP從原料單體降冰片烯到催化劑及材料整條產業鏈國內都沒有完全產業化。


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